В образцах системы Na2MoO4—MgMoO4, закаленных на воздухе от 600 °C, рентгенографически зафиксированы два двойных молибдата переменного состава: моноклинный аллюодитоподобный Na4–2xMg1+x(MoO4)3 (0,05 ? x ? 0,35) и триклинный Na2–2yMg2+y(MoO4)3 (0,10 ? y ? 0,40), изоструктурный ранее изученному Na2Mg5(MoO4)6. Натрий-магниевый молибдат структурного типа Li3Fe(MoO4)3 в этой системе не обнаружен. Методом спонтанной раствор-расплавной кристаллизации получены кристаллы и определены структуры двух триклинных двойных молибдатовструктурного типа Na2Mg5(MoO4)6 (пр. гр. , Z = 1), содержащих магний и марганец. Результаты уточнения заселенности позиций позволили определить состав исследованных кристаллов: для соединения с магнием (Na)0,5(Na0,255?0,745)(Na0,755Mg0,245)Mg2(MoO4)3 или Na1,51Mg2,245(MoO4)3 (а = 6,9577(1), b = 8,6330(2), с = 10,2571(2)?, a = 106,933(1), b = 104,864(1), g = 103,453(1)°, R = 0,0188); для соединения с марганцем (Na)0,5(Na0,33?0,67)(Na0,83Mn0,17)Mn2(MoO4)3 или Na1,66Mn2,17(MoO4)3 (а = 7,0778(2), b = 8,8115(2), с = 10,4256(2) ?, a = 106,521(1), b = 105,639(3), g = 103,233(1)°, R = 0,0175). Переопределена структура Na2Mg5(MoO4)6 и показано, что в действительности она отвечает составу Na1,40Mg2,30(MoO4)3.