РУАЭСТ (RUAEST)
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФОСФИНОВОГО ЛИГАНДА НА СТРУКТУРУ ВИНИЛИДЕНОВОГО БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА Mn И Fe
Методом функционала плотности B3LYP выполнены расчеты структуры и относитель-ной энергии биядерных железо-марганцевых комплексов с фосфиновым лигандом L, существующих в винилиденовой Cp(CO)(L)MnFe(^-C=CHPh)(CO)4 (2) и бензилиденке-теновой 114-{C[Mn(CO)(L)Cp](CO)CHPh}Fe(CO)3 (3) формах. Для каждой из форм рассмотрены по четыре изомера, отличающиеся положением лиганда L относительно фе-нильного кольца (конформеры a и b) и заместителя Ph относительно связи ОС (кон-формеры E и Z), и определена их относительная стабильность. Показано, что все изоме-ры формы 2 имеют примерно одинаковую энергию (в пределах 4 ккал/моль), тогда как энергии изомеров формы 3 отличаются в пределах 21 ккал/моль. Наиболее энергетически выгодным является изомер 3Ea, в котором лиганд PPh3 находится в контакте с фе-нильным заместителем винилиденовой группы. Установлено, что с ростом размера ли-ганда L в ряду PH3 < PH2Ph < PHPh2 < PPh3 длина связи Mn—P увеличивается до 2,37 А в самом стабильном изомере формы 3 и до 2,43 А в изомерах формы 2 и трех конформе-рах формы 3. Более существенное увеличение длины связи Mn—P в комплексах 2 и 3 коррелирует с их меньшей стабильностью по сравнению с изомером Ea формы 3, что согласуется с экспериментальными данными о присутствии в растворе только одного конформера 3Ea.