РУАЭСТ (RUAEST)
СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВТОРОГО ПОРЯДКА В МОЛЕКУЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ТЯЖЕЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: НЕЭМПИРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ТЕРМОХИМИЯ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ ТАЛЛИЯ
Релятивистскими двух- и четырехкомпонентными методами изучено влияние спин-орбитального взаимодействия (SOC) второго порядка на свойства молекул, содержащих атомы тяжелых элементов, например, TlX (X = F, Cl, Br, I). Расчеты выполнены методами связанных кластеров: как обычным, с однократными и двукратными возбуждениями и поправкой по теории возмущений на тройные возбуждения, CCSD(T), так и c непосредственным учетом корреляции, CCSD(T)-F12, сочетаемыми с экстраполяцией к пределу полного базиса. Найдены вклады остовно-валентной корреляции электронов, а также корреляционные вклады высших порядков, вплоть до CCSDT(Q). Обнаружены очень значительные спин-орбитальные эффекты второго порядка: SOC приводит к укорочению длин связей re(Tl–X) на 0,005–0,013 Å, к увеличению на 1-3 cм-1 частот колебаний ωe и к возрастанию энергии диссоциации D0 молекулы TlI на 1,6 ккал/моль. Теоретические свойства молекул re, ωe и D0 прекрасно согласуются с экспериментальными данными: среднее абсолютное отклонение от эксперимента составляет 0,0004 Å, 1,3 сми 0,4 ккал/моль, соответственно.