Методом вольтамперометрии изучено электровосстановление ионов висмута(III) из растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат-ионы и тиокарбамид. Определены условия формирования в объеме раствора комплексов с разнородными лигандами. Установлено, что комплекс [BiEdtaThio]-, являющийся электрохимически активной формой, разряжается с большей скоростью по сравнению с комплексом [BiEdta]-. Дано обоснование полученных результатов в рамках современной теории внешнесферного переноса заряда с использованием квантово-химических расчетов.