Методом рентгенофазового анализа изучено фазообразование в субсолидусной части тройной системы Li2O – MnO – Nb2O5, образцы которой получены твердофазным синтезом в атмосфере водорода. Получено четыре новых соединения, изучены их области гомогенности. Исследованы различные области возможных твердых растворов. Результаты сопоставлены с известными ранее в аналогичных ниобатных системах с оксидами цинка и магния, обсуждены отличия фазообразования в этих системах. Показано, что катион Mn из-за отсутствия явного предпочтения к октаэдрической координации занимает в тройных литийниобатных фазах как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции.