Методом твердофазного синтеза изучено фазообразование на основе метаниобата лития в системе Li2O – MnO – Nb 2O5 при температурах 1100 – 1200 °С. Приведено детальное описание методики синтеза соединений Mn (+2). Обсуждена теоретическая возможность образования твердых растворов на основе метаниобата лития в различных направлениях. Показана роль геометрических и координационных факторов в устойчивости кристаллической структуры. Рентгенофазным анализом установлено наличие твердых растворов на основе метаниобата лития в этой системе с максимальным содержанием до 20 мол. % MnO. Полученные результаты сопоставлены с известными ранее результатами аналогичных исследований и обсуждены возможные причины их несоответствия.